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再生膠新技術的發展

再生膠,橡膠的環保再生還原工藝-RV工藝,是在常溫常壓下,通過機械化學加工生產的再生膠(RVR再生還原橡膠)。這種再生膠工藝可實現膠料的循環、反複利用,能耗少、無汙染、效率高和摻用比例高,再生膠的RV橡膠再生劑的應用將使每個橡膠製品工廠實現再生膠生產無廢料的夢想。 

廢棄橡膠資源近況 

中國連續3年是再生膠世界第一消費大國,2005年我國全年生膠消耗量為436.5萬噸,其中非輪胎用膠量已達到165萬噸。廢橡膠的產生量每年在280萬噸以上,其中,廢棄輪胎170萬~200萬噸,橡膠工廠的邊角餘料及廢品也在80萬噸左右。這些邊角餘料屬於未經使用的新硫化橡膠,其使用價值更高。隨著橡膠工業的快速發展,廢硫化橡膠資源也會與日俱增,再生膠循環利用和無廢膠工廠在今天得以實現。 

國內外橡膠再生方法介紹及再生膠新技術進展狀況 

傳統再生膠行業已有130多年的曆史,在中國再生膠是從1917年廣東兄弟創製樹膠公司自產再生膠算起,也已有90年的曆史了,中國是最大的再生膠生產國,2005年生產再生膠145萬噸。 

橡膠再生方法大體上可以分為物理再生、化學再生和微生物再生3類。 

◆ 物理再生技術 

物理再生再生膠是利用外加能量,如力、熱—力、冷—力、微波、超聲波、射線能等,使交聯橡膠的三維網絡破碎,形成具有流動性的再生膠。 

1、微波再生 

微波脫硫法是一種非化學、非機械的一步再生法,它是利用微波能量切斷硫—硫鍵(S—S)、硫—碳鍵(S—C)而不破壞碳—碳鍵(C—C),因而達到再生的目的。因為微波能量是可控的,各種化學鍵的鍵能不同,斷裂時需要的能量也不同,如S—S鍵(213 KJ/mol)、S—C鍵(259 KJ/mol)、C—C鍵(347l KJ/mol),所以微波能斷鍵是有選擇性的,故用這種方法生產的再生膠性能接近原膠。 

2、超聲波再生 

機械力可以誘發化學反應,利用超聲波也能夠選擇性地破壞交聯鍵而保留分子主鏈,使硫化橡膠達到再生的目的。硫化橡膠的超聲波脫硫過程中除了破壞三維網狀結構外,也導致了大分子鏈C—C鍵的斷裂,因此還有必要進一步研究,以提高超聲波脫硫的選擇性,隻有選擇地破壞化學鍵,才可最大限度的保持原膠性能。 

3、電子束再生 

電子束輻照再生方法是利用丁基橡膠(IIR)獨有的對射線敏感性特征,借助電子加速器的高能電子束,對其產生化學斷鍵—解聚效應,使之獲得再生。 

4、剪切流動場反應控製技術 

剪切流動場反應控製技術產生於日本,它不使用化學藥劑,通過給予廢橡膠以熱能、壓力和剪切力,使硫化膠的硫鍵發生斷裂而成為性能穩定且有塑性的新的再生膠。 

◆ 化學再生技術 

所謂化學再生就是在一定的溫度和溶劑氛圍條件下,化學助劑與廢膠中的硫—硫鍵(S—S)作用,使硫鍵斷裂,生成具有流動性的再生膠。常用的方法為油法、水油法和動態脫硫法,脫硫效果明顯。但高溫條件下,碳—碳鍵(C—C)也易斷裂,往往會生成許多小分子碎片,使再生膠的性能下降,加之高溫裂解和廢膠中小分子的揮發,會對大氣和水源造成極大的汙染。縱觀廢膠的再生曆史,有效的再生劑有以下幾種。 

1、二硫化物和硫醇 

二硫化物和硫醇再生劑主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫、丁硫醇等,這些試劑均含有活性硫,在熱和機械能的作用下,可催化斷裂S-S鍵、S-C鍵,但也有斷裂C-C鍵的幾率,所以用這些再生劑再生廢膠都得到了顯著的效果,但性能保持率不高,且二硫化物和硫醇等化學試劑有難聞的味道,對環境也存在一定的汙染,近年來應用逐漸縮小。 

2、無機化合物 

金屬鈉可以使硫化膠得到再生。將膠粉懸浮於甲苯、環已烷等溶劑中,在金屬鈉存在的條件下,在300℃條件下隔氧處理,可使單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵斷裂。但是金屬鈉是活潑金屬,在環境條件下容易發生激烈的化學反應,且反應過程不易控製。另外,隔氧處理也是比較苛刻的反應條件,生成的硫化鈉、剩下的溶劑會對環境造成汙染。 

3、RV橡膠再生劑 

RV橡膠再生劑是一種再生膠新技術,其基本原理是采用一種化學劑使其與S—S鍵反應,而不破壞C—C鍵,使硫化網絡斷裂。RV橡膠再生劑的應用介紹將在下麵詳細介紹。 

4、RRM再生劑 

印度的De等人開發了一種植物產品作為再生劑的技術,即利用天然植物可再生資源作為再生劑,具備了可持續發展的條件,對黑色汙染的處理以及橡膠資源的回收利用具有長遠意義。 

我國的劉安華等人從大蒜、桔子皮等植物產品中提取了一種植物再生劑用於廢橡膠的再生,也獲得了較好的效果。 

◆ 微生物再生技術 

所謂微生物脫硫,就是減少硫黃的氧化或者硫黃交聯,使廢橡膠粉末表麵降解或者改性。這種脫硫方法可使廢橡膠粉末的表麵層從有彈性變成有粘性的糊狀,從而與新的生膠混合,製造新的橡膠製品。用微生物脫硫具有成本低和不汙染環境等優點。但是,微生物脫硫的商業化路程還很長。微生物脫硫用的裝置和方法也是另一項重要的研究課題。 

另外,將聚合物塗料用於膠粉的表麵處理或活化,能夠提高膠粉和橡膠或熱塑性基體的粘合程度。表麵處理工藝可以使膠粉應用在高附加值的場合。采用含有交聯劑的可交聯聚合物包覆膠粉的表麵處理工藝已有美國和荷蘭商品化,分別稱Tirecyle和Surcrum。用反應性氣體處理膠粉,控製膠粉的表麵氧化產生極性基團,可以使膠粉與膠粘劑如聚氨酯具有更好的相容性,美國的Vistamer已商品化。 

橡膠的環保再生還原工藝-RV工藝 

◆ RVR再生還原橡膠生產 

為區別於傳統意義和市場上的再生膠,暫且把本文介紹的再生膠稱之為RVR再生還原橡膠,其具體意義後述。 

1、RVR再生還原橡膠的生產簡介 

硫化橡膠的再生實質是利用物理(熱和機械作用)與化學 (氧化反應和化學物質取代反應) 的裂解作用,使其達到具備可塑性的目的。但是傳統意義上的再生膠,利用的是高溫氧化反應,它不僅僅破壞橡膠分子間的交聯鍵,連橡膠大分子也被降解了。RVR再生還原橡膠的生產,是利用化學物質的取代反應使橡膠分子間交聯鍵斷裂而無損於橡膠大分子,並且由於是常溫生產,大大減少氧對橡膠的破壞作用,采用斷裂交聯鍵的方法恢複橡膠的塑性,同時增進與生膠的相容性而成為一種混煉膠料。 

2、RVR再生還原橡膠的工藝流程 

RVR再生還原橡膠的生產工藝流程 

廢硫化膠 
↓ 
清洗 
↓ 
粗碎 
↓ 
再生還原 
↓ 
成品 
↓ 
檢驗 
↓ 
入庫 
RV橡膠再生劑 
(斷硫劑) → 
軟化劑或生膠 

RVR再生還原橡膠的生產工藝流程如上圖所示。 

3、RVR再生還原橡膠工藝的確定 

本實驗所用的設備和原料為:XK l60開煉機,25噸電加熱平板硫化機,2500N材料拉力機;RV-NR/BR/NBR橡膠再生劑(也稱斷硫劑),該產品已通過歐盟RoHS和德國PAHs檢驗認證;鬆焦油、瀝青、軟化重油、硬脂酸等為市售。膠粉為普通橡膠製品膠粉。 

4、再生還原條件確定 

RV橡膠再生劑、軟化劑的用量不同,RVR再生還原橡膠的性能也不同;不同的反應時間、溫度條件也影響RVR再生還原橡膠的性能指標。 


RVR再生還原橡膠的基本配方和反應條件: 
膠粉 : 再生劑 : 軟化劑 = 100 : (2~4) : (3~8) 
生產方法: 將膠粉和再生劑按一定比例在開煉機上混煉,然後添加軟化劑,混煉,出片。 
反應溫度:輥溫40~70℃; 
反應時間:10~15 min。 

5、原材料確定 

采用不同的軟化劑、膠粉目數、所製得的RVR再生還原橡膠的性能也不同,檢驗結果如表1所示。 

其中,A5、A6的條件及性能最適宜,因此原料確定為: 

膠粉:膠粉40目,或硫化膠邊; 
軟化劑:石蠟油、鬆焦油。 

6、操作條件確定 

(1)、輥距的確定 

輥距與RVR再生還原橡膠性能的關係如表2所示。 

(2)、薄通剪切次數的影響 

RVR再生還原橡膠薄通次數與其性能的關係見表3。 

由以上2組實驗可以看出,輥距及輥筒剪切對RVR再生還原橡膠的性能影響很大,輥距越小,薄通次數增加,橡膠的可塑性增加,但拉伸強度會降低。從中優選:輥距在0.3mm以下;薄通次數以30次為宜。 

7、RVR再生還原橡膠的質量檢驗 

質量檢驗指標如表4所示。 

各項性能指標均達到或超過再生膠執行的檢驗標準。 

RVR再生還原橡膠與再生膠的區別 

1、RVR再生還原橡膠是真正意義上的再生,它的加工製造過程對橡膠大分子主鍵影響甚小,因此其各項性能指標均高於傳統意義上的再生膠。它可以達到原膠料性能的60%~85%,擴大了使用比例量,使應用領域更廣,使用價值更高。 

2、RVR再生還原橡膠的再生過程沒有“脫硫”,其組成中仍然保持著硫化體係,因而該再生膠料可以不必再加入任何硫化劑和促進劑便可以直接進行硫化模製。從這個意義上講,它不再隻是一種填充用料,而是一種混煉後的膠料。也就是之所以把它稱之為RVR再生還原橡膠的原因,它被還原到了混煉膠狀態。這樣應用每噸RVR再生還原橡膠可以節約500~700元的硫化機和促進劑。 

3、 RVR再生還原橡膠最突出的特點是它經硫化模製而成的製品或邊角餘料,無需再添加再生劑便可通過開煉機再一次還原成混煉膠,真正實現了循環利用。 

4、RVR再生還原橡膠再生工藝加工時間短、生產效率高,是一種完全沒有空氣和水的汙染的清潔工藝,符合環保要求。 

RVR再生還原橡膠的應用 

RVR再生還原橡膠可以直接與好的膠料按比例進行摻用,在保證質量的前提下,降低生產成本。實驗結果如表5所示。(AG亚官网按一定配方生產出混煉膠,硫化成製品,然後將製品和邊角料當做廢膠破碎,用RV橡膠再生劑再生還原,分別與原混煉膠摻用對比) 

其中1#為100%RVR再生還原橡膠的性能; 
2#為RVR再生還原橡膠與好的膠料50/50摻用; 
3#為RVR再生還原橡膠與好的膠料30/70摻用; 
4#為RVR再生還原橡膠與好的膠料10/90摻用。 

通過實驗數據表明,RVR再生還原橡膠可以拓寬其使用範圍,加大其用量比例。 

RVR再生還原橡膠適用於輪胎胎麵翻新、輪胎墊帶、汽車膠帶、橡膠玩具、輸送帶、膠鞋鞋底、卡車擋泥帶、實心輪胎、O型圈、熱水瓶塞、醫藥瓶塞、連接閥、防水材料、減震膠墊、橡膠軸套、汽車輪胎、自行車胎、工程車胎、模壓製品、橡膠球、橡膠文具、橡皮擦、橡膠管、橡膠防撞材等。 

不同的品種的RV橡膠再生劑分別適用於EPDM、NBR、CR、IIR、IR。 

結論 

該方法精巧,簡便,無毒,無大能耗,無繁重勞動強度並且在常溫常壓下完成。用該方法處理焦燒膠料,用再生劑比例0.5~2份,效果更好。 

RV橡膠再生劑的應用將使每個橡膠製品工廠實現無廢料的夢想,真正實現了無廢水、無廢氣、無汙染的環保型生產,從而真正實現橡膠的循環經濟。 

表1、不同軟化劑、膠粉目數和RVR再生還原橡膠性能檢驗結果 
指標 A1 A2 A4 A5 A6 A7 
拉伸強度≥/MPa 7.7 8.1 9.5 9.6 9.2 8.9 
伸長率≥/% 470 405 310 435 4001 415 

表2、輥距與RVR再生還原橡膠性能的關係 
輥距/mm 拉伸強度≥/MPa 扯斷伸長率≥/% 
0.3以下 10.5 470 
0.5 8.8 400 
1.0 6.9 380 

表3、薄通次數與RVR再生還原橡膠性能的關係 
薄通次數 拉伸強度≥/MPa 扯斷伸長率≥/% 
20 8.3 410 
25 9.0 430 
30 10.5 470 
35 9.8 480 
40 9.2 485 

表4、RVR再生還原橡膠質量檢驗指標指標 
指標 RVR再生還原橡膠檢測值 再生膠執行標準 
水份≤/% 1.0 1.2 
灰份≤/% 10.0 15.0 
丙酮抽出物≤/% 20.0 28.0 
拉伸強度≥/MPa 10.5 8.3 
扯斷伸長率≥/% 470 400 

表5、RVR再生還原橡膠的摻用試驗結果 
定伸強力 拉伸強度 扯斷伸長率 邵氏硬度 比重 
300%/MPa ≥/MPa ≥/% 
1# 8.4 15.3 515 66 1.190 
2# 9.0 17.8 535 66 1.180 
3# 9.7 18 608 66 1.150 
4# 10.0 18.6 660 66 1.140